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    上海硅酸鹽所氟基電池研究獲進展
    責編:李曉燕 發布時間:2021-11-16 10:52:19 瀏覽次數:

       開發高能量密度電池是電動汽車和智能電網等長續航和大規模儲能體系的長期追求目標。鋰金屬氟基電池能夠通過多電子轉移和高電位的轉換反應,具備實現高能量密度儲能的潛質(理論上接近1000Wh/kg 和1800 Wh/L);相比分子轉換型鋰硫和鋰氧電池,能夠更好地規避由反應限域困難引發的正極活性物質損失和負極副反應滋生等問題。然而,對于鋰-氟轉換體系,鈍化性的氟化鋰(LiF)在反應過程中難以得到持續激活而在電極表面不均勻沉積,造成嚴重的電壓極化和容量衰減。

     

       針對鋰-氟多相轉換反應面臨的動力學遲緩和可逆性不佳的難題,中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟團隊提出了一種新型的固液氟轉換機制,在醚類電解液中引入陰離子受體添加劑,促進鈍化相LiF的解離并在多相反應界面處形成溶劑化的氟離子配位中間體,進而在LiF和Fe基物相間構建便捷的固液氟傳輸“通道”。這種固液氟傳輸機制可避開艱難的固固轉換方式,提升了鋰-氟多相轉換反應的動力學,激活了大容量和高能量效率的金屬氟基電池的持久運行。
     
       三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)作為一種陰離子受體,其缺電子硼中心對富電子氟離子展現出強大的吸引力,能夠以1:1的摩爾比對LiF進行配位解離并顯著降低解離能,形成溶劑化的[TPFPB-F]-配體并釋放出自由的Li+。核磁共振譜圖證明了TPFPB作為氟離子受體能夠完成從固相LiF向溶劑化[TPFPB-F]-的氟狀態轉變。對于鋰驅動的Fe-F轉換體系,解離出的F-易于在逆轉換過程中與Fe基物相結合而恢復成Fe-F結構母相。借助該固液氟傳輸“通道”,改善了原先粗糙的固固接觸方式,降低了LiF-Fe體系的反應能壘,從動力學上促進了Li-F結構向Fe-F結構的氟基亞晶格逆轉換。
     
       此外,該團隊開發出一種熱致氧自摻雜的結構優化方法,通過水合氟化鐵前驅體在熱致誘導下的連續羥基化/去羥基化作用,得到兩種鐵氧氟化物正極FeO0.3F1.7和FeO0.7F1.3。鐵氟本征結構的晶格氧摻雜,不僅可實現電子傳導樞紐的滲透,而且可優化氟基結構的相轉換路徑,在轉換反應過程中引入巖鹽結構二次母相而緩解限定電壓范圍內的結構分解程度。受益于便捷的固液氟傳輸“通道”和優化的相轉換路徑,轉換型金屬氟基電池實現了能量效率瓶頸的突破(~80%),以及長循環中高比容量(~500 mAh/g)的持久保持。FeO0.3F1.7和FeO0.7F1.3分別在220和4300 W/kg的功率密度下,各自對應的能量密度可達1100 Wh/kg和700 Wh/kg。固液氟轉換機制為高能量密度轉換型氟基電池體系的開發提供了有效策略。
     
       李馳麟團隊致力于金屬氟基電池研究,前期已通過調節Fe-F基元的拓撲排列方式開發出一系列開框架氟化鐵正極材料,提出了氟基催化的概念(ACS Nano 13, 2490-2500, 2019;Adv. Funct. Mater. 31, 2009133, 2021)、氟基固態電池和氟系固態電解質的構筑和設計方向(Nat. Commun. 11, 3716, 2020;ACS Energy Lett. 5, 1167-1176, 2020;Sci. Bull. 66, 694-707, 2021;Energy Storage Mater. 41, 436-447, 2021;Energy Storage Mater. 28, 37-46, 2020;Energy Storage Mater. 31, 87-94, 2020)以及金屬負極的非消耗型氟化流體界面調控策略(Energy Environ. Sci. 2021, 14, 3621-3631)。
     
       相關成果發表在Science Advances上。研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、上海市科學技術委員會等的支持。
     
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    陰離子受體TPFPB輔助構建固液氟通道的表征分析
     
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    熱致氧自摻雜制備鐵氧氟化物的流程示意圖,以及鐵氧氟化物正極的相轉化機理
     
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    固液“氟通道”促進FeO0.3F1.7和FeO0.7F1.3正極轉換反應的電化學性能評估

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